Document Server@UHasselt >
Research >
Research publications >

Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/1942/20490

Title: The polymerisation behaviour of p-quinodimethane systems: verification of radical and anionic mechanisms in the Sulfinyl and the Gilch route
Authors: Hontis, Lieve
Advisors: Vanderzande, Dirk
Gelan, Jan
Issue Date: 2002
Abstract: The discovery of electroluminescence of conductive polymers has led to an impressive list of applications among which photovoltaic (solar) cells and polymer light-emitting devices (P-LEDs). It has moved the dream to create a generation of “plastic electronics” including flat television screens closer to reality. Currently, mainly PPV and its derivatives are used as active layer in these opto-electronic devices. An important number of synthetic routes developed to obtain these conjugated polymers can be classified as p-quinodimethane based polymerisations. The aim of this thesis was to gain knowledge of the nature of the polymerisation mechanism of this class of polymerisations, because it would allow an enhanced control on the reaction processes. In chapter one a general introduction into the broad and complex field of conductive polymers, electroluminescence and P-LEDs is presented. The most important precursor routes towards these conjugated materials are summarised and an overview of literature on their mechanism is gathered. This demonstrates the difficulties inherent to such a mechanistic study and the present ongoing discord on the matter. Chapter two comprises the results and discussion of a mechanistic study performed on the Sulfinyl precursor route towards PPV precursors in dipolar aprotic solvents, solvents that enhance the nucleophilicity. Working in this type of solvent yields the feature of a bimodal molecular weight distribution and constrains an optimisation of the polymerisation procedure. UV-vis and NMR-measurements confirm that the Sulfinyl route indeed belongs to the class of p-quinodimethane based polymerisations, while the presence of radicals during polymerisation is demonstrated by means of ESR spectroscopy. However, experiments where the effect of TEMPO and water addition on the polymerisation is investigated indicate that in this type of solvent, two distinct polymerisation mechanisms can occur simultaneously. Apart from a radical mechanism that is responsible for the formation of a higher molecular weight polymer, also an anionic polymerisation mechanism can take place and results in oligomer formation. A more detailed analysis of residual fractions and a 13C-NMR study of the oligomer fraction allow putting forward proposals for each mechanism. Experiments where the influence of concentration and temperature is checked are conform these proposals and help to gain insight in the competition between both mechanisms and offer ways to control each of them to a certain extent. These findings allowed composing an extension to other monomers and solvents, based on data gathered in our laboratory over the years, to obtain an overall picture of the polymerisation mechanism of the Sulfinyl route. This knowledge is used in a study, described in chapter three, with as aim to link the polymerisation mechanism of the Sulfinyl and the Gilch route - both pquinodimethane based polymerisations. In an attempt to elucidate the mechanism of both routes multiple polymerisations towards OC1C10-PPV are performed in apolar, aprotic solvents in the presence of different types of additives and the effects are evaluated. The results on the Sulfinyl route performed in THF strongly indicate the presence of a radical mechanism yielding higher molecular weight polymer and lie in the line of expectation elaborated in chapter two. During a similar series of experiments on the Gilch route in THF, unexpected problems with reproducibility surface. As a consequence, it is changed to dioxane – the solvent used for the industrial manufacture of OC1C10-PPV. A reproducible polymerisation procedure at room temperature is developed, based on the Covion procedure, and used to investigate the influence of different types of additives. Compared to the Sulfinyl route, the Gilch route is clearly more sensitive to reaction conditions. Nevertheless, strong indications are found that the main polymerisation mechanism operating in the Gilch route also is radical in nature and yields higher molecular weight polymers. Moreover, the obtained results make an anionic polymerisation mechanism less probable and question the interpretation of effects given in some publications by other research groups. New features – irreproducibility and phase separation - during the Gilch experiments raise the question of gelation. A series of experiments demonstrates that apparently two types of gelation can occur, strongly depending on the monomer concentration. At relatively high monomer concentrations (0.2 M) a chemically crosslinked gel is formed, which appears to be at least stable till temperatures of about 144°C. Lower monomer concentrations (0.02-0.03 M) can give rise to a physical network, possibly originating from an aggregation of polymers. A thermal treatment in dioxane at 98°C causes a decrease in molecular weight, but this decline is not continued over prolonged heating, therefore supporting the idea of the unravelling of a physical network. However, thermal as well as chemical degradation of polymer chains does seem to occur when the polymer is subjected to temperatures of about 144°C in o-xylene. Apparently, this feature of gelation is inherent to the Gilch route; in Sulfinyl polymerisations no such behaviour has ever been observed. Preliminary experiments indicate that the initial irreproducibility of Gilch polymerisations in THF can possibly be improved by a thermal treatment in dioxane at 98°C. In chapter four the theoretical and practical background of the SEC-LS technique is described. This characterisation technique is successfully used to determine dn/dc-values of Sulfinyl PPV precursors, and Sulfinyl and Gilch OC1C10-PPV and these numbers are used in further LS calculations. Various Zimm plots are constructed and lead to absolute values of molecular weights, RMS radii and second virial coefficients. The positive values of A2 show that THF at 40°C acts as a good solvent for all analysed macromolecular species. A global comparison between (SEC-)LS results and conventional SEC results demonstrates that the latter technique can (only) be used to obtain relative molecular weights. Especially in the case of Gilch OC1C10-PPV significant deviations between relative and absolute values are observed. Various OC1C10-PPVs are analysed in order to study the influence of the synthetic route and reaction conditions on the polymer characteristics. Conformation and Mark-Houwink plots are constructed and branching calculations are performed. The results indicate that the Gilch polymer has a more branched structure compared to the Sulfinyl polymer, with a number of 3% as branching degree. However, this divergent behaviour could also be explained by the occurrence of structural defects in Gilch OC1C10-PPV. Indications are found that for the Sulfinyl route the solvent of synthesis does exhibit an influence on the molecular weight of the polymer, but not on the structure, whereas a longer duration of the elimination procedure combined with an increased temperature apparently does exhibit an effect on both. As an overall conclusion it can be stated that the mechanistic study is a selfcontained unit. The nature of the polymerisation mechanism of p-quinodimethane based polymerisations is more or less elucidated: a main radical mechanism is responsible for the formation of high molecular weight polymer, while depending on the monomer and the solvent used also an anionic mechanism can occur which leads to oligomer formation. It could be interesting to check if this knowledge can be applied to other monomers, e.g. electron-poor systems. The polymerisation could be steered to some extent: reaction conditions can be chosen in order to suppress or favour the anionic polymerisation mechanism. More research is needed to fill in some missing details. An aspect that is not dealt with in this work is the mechanism behind pquinodimethane formation: E1cb or E2. Possibly, the stop flow technique in UV-vis spectroscopy can monitor the first moments of reaction and thus allow a detailed kinetic analysis, leading to a better understanding and manipulation of reactions. It could offer ways to adjust reaction conditions to promote p-quinodimethane formation for specific monomers. A more detailed NMR analysis can present a possible way to detect and identify structural defects, initiating particles and / or end groups. However, to compensate for the low abundance of these features working with labelled 13Cenriched materials seems appropriate. Another interesting feature, especially for industry, is the effect of a thermal treatment in o-xylene at 144°C on the Gilch OC1C10-PPV. More research is required to detect how and which degradation processes occur and if this feature is inherent to the solvent o-xylene, the Gilch route and / or the elevated temperature. These perspectives could provide some missing parts to complete the picture of the complex chemistry of p-quinodimethane-based polymerisations.
De ontdekking dat geleidende polymeren licht kunnen geven onder invloed van spanning (elektroluminescentie) heeft tot een indrukwekkende lijst van mogelijke toepassingen geleid, waaronder plastic zonnecellen en polymere LEDs. De droom van een generatie van “plastic elektronica” waartoe ook vlakke, flexibele, oprolbare beeldschermen behoren, is hierdoor dichter bij de realiteit gekomen. Tegenwoordig worden vooral PPV en –derivaten als actieve laag in deze optoelektronische toepassingen gebruikt. Een belangrijk aantal van de syntheseroutes, ontwikkeld om deze geconjugeerde polymeren te verkrijgen, vallen onder de noemer van para-quinodimethaan-gebaseerde polymerisaties. Het doel van dit doctoraatsproefschrift was om meer inzicht te verwerven in de aard van het polymerisatiemechanisme van deze klasse van polymerisaties. Dit zou toelaten om de reactieprocessen beter te sturen en meer controle uit te oefenen op de eindproducten. In hoofdstuk 1 werd getracht een algemene inleiding tot en overzicht van het brede en complexe veld van geleidende polymeren, elektroluminescentie en polymere LEDs te bieden. De meest belangrijke precursorroutes naar deze geconjugeerde materialen werden samengevat weergegeven, samen met een literatuuroverzicht over hun mechanisme. Hierdoor werden de moeilijkheden die samengaan met een mechanistische studie en de nog steeds voortdurende onenigheid over de aard van het onderliggende mechanisme aangetoond. Hoofdstuk 2 bevat de resultaten en discussie van een mechanistische studie uitgevoerd op de Sulfinyl precursorroute naar PPV-precursoren toe in dipolaire, aprotische solventen; solventen die de eigenschap hebben om de nucleofiliciteit te verhogen. Het werken in dit type van solvent bracht het optreden van een bimodale moleculaire gewichtsverdeling met zich mee en vereiste een optimalisatie van bestaande polymerisatieprocedures. UV-vis en NMR-metingen bevestigden dat de Sulfinyl route inderdaad tot de klasse van p-quinodimethaan-gebaseerde polymerisaties behoort, terwijl de aanwezigheid van radicalen tijdens de polymerisatie werd aangetoond door middel van ESR-spectroscopie. Experimenten waarbij het effect van de additie van TEMPO en water op de polymerisatie onderzocht wordt, gaven aan dat in dit type solvent twee verschillende polymerisatiemechanismen gelijktijdig kunnen optreden. Naast een radicalair mechanisme dat verantwoordelijk is voor de vorming van polymeer met een hoog moleculair gewicht, kan ook een anionisch polymerisatiemechanisme optreden dat resulteert in oligomeervorming. Een meer gedetailleerde analyse van restfracties, gecombineerd met een 13C-NMR studie van de oligomeerfractie liet toe om voorstellen voor elk mechanisme te formuleren. Experimenten die de invloed van concentratie en temperatuur nagaan, bevestigden deze voorstellen. De resultaten hielpen bij het verwerven van inzicht in de competitie tussen beide mechanismen en bieden in zekere mate mogelijkheden aan om deze te beheersen. Deze bevindingen lieten toe om een uitbreiding naar andere solventen en monomeren samen te stellen, gebaseerd op een hele reeks data die over de jaren in onze onderzoeksgroep werden verzameld. Op die manier werd een globaal beeld van het polymerisatiemechanisme van de Sulfinyl route bekomen. Deze verworven kennis werd gebruikt in een studie, beschreven in hoofdstuk 3, met als doel het polymerisatiemechanisme van de Sulfinyl en de Gilch route – beide p-quinodimethaan-gebaseerde polymerisaties - met elkaar te verbinden. In een poging om het mechanisme van beide routes op te helderen werden meerdere polymerisaties uitgevoerd in apolaire, aprotische solventen in aanwezigheid van verschillende additieftypes en werden de effecten op OC1C10-PPV vorming geëvalueerd. De resultaten van de Sulfinyl route in THF wijzen sterk op een radicalair mechanisme verantwoordelijk voor de vorming van polymeer met een hoog moleculair gewicht en liggen in de lijn van verwachting uitgewerkt in hoofdstuk 2. Tijdens een gelijkaardige reeks van experimenten op de Gilch route in THF traden onverwachte problemen rond reproduceerbaarheid op. Bijgevolg werd er overgeschakeld op dioxaan - het solvent dat gebruikt wordt voor de industriële bereiding van OC1C10-PPV. Een reproduceerbare polymerisatieprocedure bij kamertemperatuur werd ontwikkeld, gebaseerd op de Covion procedure. Ze werd gebruikt om de invloed van diverse soorten additieven te onderzoeken. Vergeleken met de Sulfinyl route is de Gilch route duidelijk meer gevoelig voor reactie omstandigheden. Niettemin werden sterke aanwijzingen gevonden dat tijdens de Gilch polymerisatie een radicalair mechanisme optreedt dat verantwoordelijk is voor de vorming van hoog moleculair gewicht polymeer. Sterker nog, de bekomen resultaten maken een anionisch polymerisatiemechanisme minder waarschijnlijk en stellen de interpretatie van effecten in bepaalde publicaties van andere onderzoeksgroepen in vraag. Nieuwe observaties – een slechte reproduceerbaarheid en fasescheiding – tijdens de Gilch experimenten deden vragen rijzen over het optreden van gelering. Een reeks van experimenten toonde aan dat blijkbaar twee verschillende types van gelering kunnen voorkomen, sterk afhankelijk van de concentratie. Relatief hoge monomeerconcentraties (0.2 M) geven aanleiding tot de vorming van een chemisch gecrosslinkte gel, die stabiel lijkt te zijn tot op een temperatuur van tenminste 144°C. Bij relatief lage monomeerconcentraties (0.02-0.03 M) kan een fysisch netwerk gevormd worden, dat mogelijk te wijten is aan aggregatie van polymeerketens. Een thermische behandeling in dioxaan bij 98°C veroorzaakt een afname in moleculair gewicht, die niet oneindig doorgaat en zo de veronderstelling van een ontrafeling van een fysisch netwerk ondersteunt. Zowel thermische als chemische degradatie treden mogelijk wel op indien het polymeer voor relatief korte tijd onderworpen wordt aan een temperatuur van 144°C in o-xylene. Blijkbaar is deze geleringseigenschap inherent voor de Gilch route, want bij Sulfinyl polymerisaties werd zulke gedrag nog niet waargenomen. Inleidende experimenten indiceren dat de slechte reproduceerbaarheid van Gilch polymerisaties in THF mogelijk verbeterd kan worden door de polymeren te onderwerpen aan een thermische behandeling in dioxaan bij 98°C. In hoofdstuk 4 komen de theoretische en praktische achtergrond van de SECLS techniek aan bod. Deze karakterisatietechniek is met succes toegepast om dn/dc-waarden te bepalen van Sulfinyl PPV-precursoren, en van Sulfinyl en Gilch OC1C10-PPV. De bekomen waardes werden gebruikt in verdere lichtverstrooiingsberekeningen. Meerdere Zimm plots werden samengesteld wat leidde tot absolute waardes voor moleculaire gewichten, gyratiestralen, en tweede viriaalcoëfficiënten. Uit de bekomen positieve A2-waarde blijkt dat THF zich bij 40°C als een goed solvent gedraagt voor alle bestudeerde macromoleculaire oplossingen. Een algemene vergelijking tussen (SEC-)LS en conventionele SEC resultaten toont aan dat de laatstgenoemde techniek (enkel) kan gebruikt worden om relatieve moleculaire gewichten te bekomen. Vooral in het geval van Gilch OC1C10-PPV werden significante afwijkingen tussen relatieve en absolute waardes waargenomen. Meerdere OC1C10-PPVs werden geanalyseerd om de invloed van syntheseroute en reactiecondities op de polymeereigenschappen na te gaan. Conformatie en Mark-Houwink plots werden samengesteld en vertakkingsberekeningen uitgevoerd. De bekomen resultaten geven aan dat het Gilch polymeer een meer vertakte structuur (berekende vertakkinggraad = 3%) heeft dan het Sulfinyl polymeer. Hierbij dient echter te worden opgemerkt dat dit afwijkend gedrag ook te wijten kan zijn aan de aanwezigheid van structurele defecten in Gilch OC1C10-PPV. Er werden aanwijzingen gevonden dat het synthesesolvent wel een invloed op het moleculair gewicht van Sulfinyl polymeren heeft, maar niet op de structuur. Dit terwijl een verlenging van eliminatietijd gecombineerd met een verhoogde temperatuur blijkbaar op beide een effect heeft. Als een algemene conclusie kan men stellen dat de mechanistische studie als een afgerond geheel kan beschouwd worden. De aard van het polymerisatiemechanisme van op p-quinodimethaan-gebaseerde polymerisaties is min of meer opgehelderd. Het hoofdmechanisme is radicalair en is verantwoordelijk voor de vorming van hoog moleculair gewicht polymeer. Gelijktijdig kan, sterk afhankelijk van het monomeer en het solvent, ook een anionisch mechanisme optreden dat aanleiding geeft tot oligomeren. Het zou interessant zijn om te onderzoeken of deze bevindingen kunnen toegepast worden op andere monomeren, bijvoorbeeld electronenarme systemen. De polymerisatie zou in zekere mate gestuurd kunnen worden door de keuze van reactieomstandigheden in functie van een onderdrukking of stimulatie van het anionisch polymerisatiemechanisme. Verder onderzoek is nodig om de ontbrekende details in te vullen
URI: http://hdl.handle.net/1942/20490
Category: T1
Type: Theses and Dissertations
Appears in Collections: PhD theses
Research publications

Files in This Item:

Description SizeFormat
N/A4.28 MBAdobe PDF

Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.